Resumo Argilas para o processo de clarificação são largamente utilizadas na indústria de rerrefino de óleos lubrificantes usados, principalmente por sua capacidade adsorvente de reter impurezas. O presente estudo teve objetivo de determinar as condições ótimas do processo de clarificação de lubrificantes usados a partir de argilas naturais e realizar a recuperação de tais argilas. O processo de rerrefino do lubrificante usado foi otimizado a partir de um planejamento experimental. As argilas recuperadas não apresentaram mudanças significativas em suas estruturas originais, de acordo com as técnicas de difração de raios X, espectroscopia no infravermelho e análise termogravimétrica. Os resultados das caracterizações dos lubrificantes atenderam a portaria ANP nº 130, que regulamenta sua comercialização no país. Todos os solventes foram recuperados por destilação a vácuo.

Abstract Clarification process using clays is widely used in the used lubricating oils re-refining industry, mainly because of its adsorbent capacity to retain impurities. This study aimed to the determination of optimal conditions for used lubricating oil clarification process, using natural clays as well as its recovery to be re-used to the process. The re-refining process of used lubricating oil was optimized from experimental design. Recovered clays showed no significant changes in their original structures, according to the X-ray diffraction, infrared spectroscopy, and thermogravimetric analyzes. The results of used lubricating oil characterizations were in accordance to the ANP resolution no 130, which regulates its commercialization in the country. All solvents were recovered by vacuum distillation.

Resumo Estanatos de metais alcalinos terrosos na forma pura com estrutura perovskita (MSnO3, M= Ca2+, Sr2+, Ba2+) têm sido utilizados como fotocalisadores. Neste trabalho, perovskita de CaSnO3 foi sintetizada pelo método Pechini modificado, em 800 ºC, e caracterizada por difração de raios X, espectroscopia de UV-vis, espectroscopia de infravermelho e espectroscopia Raman. Avaliou-se a degradação fotocatalítica do corante remazol amarelo ouro (RNL) sob luz ultravioleta. O difratograma de raios X mostrou que o método de síntese utilizado favoreceu a formação do CaSnO3 ortorrômbico. O espectro Raman indicou que um material com elevada ordem a curto alcance foi obtido apesar da temperatura de síntese relativamente baixa, em comparação ao método do estado sólido. A maior atividade fotocatalítica foi alcançada em pH 3, que apresentou descoloração de 51% e aumento de atividade de 35% em relação à adsorção (ausência de radiação). O ponto de carga zero (PZC) e os resultados fotocatalíticos indicaram que em pH 3 existiu uma predominância de um mecanismo direto, enquanto em pH 6 prevaleceu o mecanismo indireto.

Abstract Pure forms of alkaline-earth stannates with perovskite structure (ASnO3, A= Ca2+, Sr2+, Ba2+) have been used as photocatalysts. In this work, CaSnO3 perovskite sample was synthesized by a modified Pechini method at 800 ºC and characterized by X-ray diffraction (XRD), UV-visible spectroscopy, infrared spectroscopy and Raman spectroscopy. The photocatalytic degradation of remazol golden yellow (RNL) dye under UV radiation was evaluated. The XRD pattern showed that the synthesis method favored the orthorhombic CaSnO3 crystallization. According to the Raman spectrum, a material with high short-range order was obtained despite of the relatively low synthesis temperature, compared to the solid-state reaction one. The highest photocatalytic activity was attained at pH 3, which presented 51% discoloration and improved activity of 35% compared to discoloration solely due to adsorption (absence of radiation). The point of zero charge (PZC) and the photocatalytic results indicated that a direct mechanism prevailed at pH 3, whereas an indirect mechanism prevailed at pH 6.

Resumo Óxido de zinco puro (ZnO) e dopado com 5% de Al (ZNAL) foram sintetizados pelo método Pechini modificado e caracterizados por difração de raios X (DRX), fluorescência de raios X (FRX), espectroscopia Raman, espectroscopia no infravermelho e espectroscopia UV-visível. A análise por FRX confirmou a relação estequiométrica teórica, enquanto DRX e espectroscopia Raman indicaram que o Al3+ foi incorporado no retículo de wurtzita do ZnO sem fases secundárias, conduzindo a uma diminuição no valor do band gap e a um aumento significativo dos sítios básicos de Lewis. ZnO puro e dopado foram utilizados como catalisadores na transesterificação etanólica do óleo de algodão utilizando um planejamento fatorial para determinar as melhores condições de síntese. Os índices de conversão do óleo em biodiesel foram avaliados através de medidas da viscosidade e por espectroscopia RMN 1H. Os resultados analisados pelo planejamento fatorial indicaram que o tipo de catalisador e a temperatura foram os fatores determinantes nos índices de conversão. O aumento do caráter básico do catalisador ZNAL conduziu a um aumento significativo do potencial catalítico, atingindo uma redução da viscosidade do óleo próxima de 71% a 130 °C e superior a 85% a 200 °C.

Abstract Pure zinc oxide (ZnO) and 5% Al-doped ZnO (ZNAL) were synthesized using the modified Pechini method and characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF), Raman spectroscopy, infrared spectroscopy and UV-visible spectroscopy. XRF confirmed the theoretical stoichiometry, while XRD and Raman spectroscopy indicated that Al3+ was incorporated into the ZnO wurtzite lattice with no secondary phases, leading to a decrease in the band gap value and to a meaningful increase of the Lewis basic sites. Pure and doped ZnO were used as catalysts in the ethylic transesterification of cottonseed oil using a factorial design to determine the best synthesis conditions. Oil conversion into biodiesel was evaluated by viscosity measurements and 1H NMR spectroscopy. The results analyzed by factorial design indicated that the catalyst type and temperature were the determinant factors in the conversion indices. The highest basicity of the ZNAL lead to a significant increase of the catalytic potential, reaching a reduction of the oil viscosity next to 71% at 130 °C and greater than 85% at 200 °C.

ResumoA versatilidade de materiais naturais como as argilas tem chamado a atenção para a sua aplicação em estudos científicos. Neste trabalho foi avaliado o enriquecimento dessas propriedades com a impregnação de SnO2 na superfície desse material, e seu comportamento como catalisador para a reação de transesterificação de óleo de soja. Para isso, uma bentonita foi selecionada, considerando os valores de capacidade de troca catiônica e teor de quartzo. A bentonita foi utilizada na forma pura e impregnada com SnO2 por dois métodos: solvotermal assistido por micro-ondas e Pechini modificado. Para avaliar a eficiência da impregnação, foram realizadas algumas caracterizações, como difração de raios X, adsorção de N2 e microscopia eletrônica de varredura, que mostraram uma melhor dispersão do SnO2no suporte utilizando o método Pechini modificado, o qual também apresentou melhor eficiência no teste catalítico para obtenção de biodiesel, reduzindo em 41,3% a viscosidade do óleo utilizado.

AbstractThe versatility of natural materials such as clays has drawn attention for their application in scientific studies. This study evaluated the enrichment of these properties with the impregnation of SnO2 on the surface of the material and its behavior as a catalyst for the transesterification of soybean oil. With this purpose, a bentonite was selected considering the values of cation exchange capacity and quartz content. The bentonite has been used in the pure form and impregnated with SnO2 by two methods: the microwave-assisted solvothermal and the modified Pechini. Impregnation efficiency was evaluated by X-ray diffraction, N2 adsorption and scanning electron microscopy, which showed a better dispersion of the SnO2 when the modified Pechini method was used, and also showed higher efficiency for the catalytic production of biodiesel, reducing by 41.3% the viscosity of the used oil.

SrSnO3, um óxido complexo tipo perovskita, foi sintetizado pelo método Pechini modificado usando dois precursores diferentes, cloreto de estanho e estanho metálico. O primeiro já é tradicional na literatura levando cerca de 30 dias, apenas para limpeza do citrato de estanho com objetivo de eliminar o cloreto. A segunda rota foi desenvolvida pelo nosso grupo de pesquisa e reduz o tempo, levando 6 h para completar a síntese da resina. Os resultados mostram que SrSnO3 obtidos do estanho metálico mostram um aumento da ordem de curto alcance, que conduz a um valor de intervalo de banda mais elevada do que os relatados na literatura, para além de uma redução significativa na formação do SrCO3, quando comparado com o obtido a partir do cloreto de estanho.

SrSnO3, a perovskite-type complex oxide, was synthesized by the modified Pechini method using two different precursors, tin chloride and metallic tin. The first one is already traditional in the literature and it claims about 30 days, only for the cleaning of tin citrate aiming at the elimination of the chloride. The second route was developed by our research group and saves time, taking 6 h to complete the synthesis of the resin. The results show that SrSnO3 obtained from the metallic tin show a higher short range order, leading to a band gap value higher than those reported in the literature, besides a meaningful reduction in the formation of SrCO3, as compared to the one obtained from tin chloride.

Oxinitreto de zinco e gálio foi sintetizado por meio da nitretação do ZnGa2O4 obtido pelo método dos precursores poliméricos (PP) e por reação no estado sólido (SSR). Foi estudada a influência do método de síntese do óxido precursor (ZnGa2O4) nas características do composto final ZnGaON. A cristalização do ZnGa2O4 foi observada após tratamento térmico a 1100 °C / 12 h para SSR e a 600 °C / 2 h para PP, sem a presença de fases secundárias em ambos os casos. Estas amostras mostraram diferenças no tamanho de cristalito e na área superficial em virtude do método de síntese empregado. Após a nitretação, em ambos os casos, foi obtida a fase oxinitreto ZnGaON com estrutura wurtzita, similar ao GaN. Entretanto esta fase se forma a temperaturas mais baixas quando PP é usado. A microestrutura e a área de superfície específica das amostras nitretadas foram fortemente influenciadas pelo método de síntese do precursor e pela temperatura de nitretação (42 m²g-1e 5 m²g-1 para óxidos obtidos por PP e SSR e tratados a 700 °C, respectivamente). A análise da composição mostrou uma grande perda de Zn para as amostras derivadas de PP, a qual é favorecida tanto pela temperatura de amonólise quanto pela área de superfície específica do precursor.

Zinc-gallium oxynitride powders (ZnGaON) were synthesized by nitridation of ZnGa2O4 oxide precursor obtained by polymeric precursors (PP) and solid state reaction (SSR) methods and the influence of the synthesis route of ZnGa2O4 on the final compound ZnGaON was investigated. Crystalline single phase ZnGa2O4 was obtained at 1100 ºC / 12 h by SSR and at 600 ºC / 2 h by PP with different grain sizes and specific surface areas according to the synthesis route. After nitridation, ZnGaON oxynitrides with a GaN würtzite-type structure were obtained in both cases, however at lower temperatures for PP samples. The microstructure and the specific surface area were strongly dependent on the oxide synthesis method and on the nitridation temperature (42 m²g-1 and 5 m²g-1 for PP and SSR oxides treated at 700 °C, respectively). The composition analyses showed a strong loss of Zn for the PP samples, favored by the increase of ammonolysis temperature and by the higher specific surface area.

O Estado de Maranhão no Brasil apresenta um potencial grande para o cultivo de várias espécies oleaginosas, como babaçu, feijão-soja, planta de óleo de rícino, etc... Estes óleos vegetais podem ser transformados em biodiesel pela reação de transesterificação em meio alcalino, usando metanol ou etanol. A produção de biodiesel a partir da mistura destes álcoois é uma forma de acrescentar as vantagens técnicas e econômicas do metanol às vantagens ambientais do etanol. A mistura de álcool otimizada foi observada usando a relação de volume metanol/etanol de 80 % MeOH: 20 % EtOH. O teor de ésteres foi de 98.70 %, um valor acima do exigido pela ANP, 96.5 % (m/m), e um rendimento de biodiesel em massa foi de 95.32 %. Este biodiesel cumpre as especificações de umidade, massa específica, viscosidade cinemática e percentagens de álcoois livres (metanol mais etanol) e glicerina livre.

Maranhão state in Brazil presents a big potential for the cultivation of several oleaginous species, such as babassu, soybean, castor oil plant, etc... These vegetable oils can be transformed into biodiesel by the transesterification reaction in an alkaline medium, using methanol or ethanol. The biodiesel production from a blend of these alcohols is a way of adding the technical and economical advantages of methanol to the environmental advantages of ethanol. The optimized alcohol blend was observed to be a methanol/ethanol volume ratio of 80 % MeOH: 20 % EtOH. The ester content was of 98.70 %, a value higher than the target of the ANP, 96.5 % (m/m), and the biodiesel mass yield was of 95.32 %. This biodiesel fulfills the specifications of moisture, specific gravity, kinematic viscosity and percentages of free alcohols (methanol plus ethanol) and free glycerin.

Pós cerâmicos microestruturados de Sr1-xNi xSnO3 (x de 0 a 0,20) foram sintetizados com sucesso pelo método dos precursores poliméricos. Os precursores foram caracterizados por análise térmica. Três etapas de decomposição foram observadas: a primeira relacionada com o processo de desidratação, a segunda e a terceira são processos de combustão da matéria orgânica. A caracterização estrutural foi feita por difração de raios X, espectrofotometria de absorção óptica no infravermelho e espectroscopia Raman após calcinação a 700 ºC, indicando a presença da fase SrSnO3 ortorrômbica. Quando níquel II foi adicionado na rede cristalina do estanato, foi observada uma transição de fase, conduzindo a uma nova estrutura pseudo-cúbica. Com base nos resultados de Raman e difração de raios X, foi analisada a ordem-desordem a curto e longo alcance. Os resultados experimentais mostram a formação de fases secundárias quando níquel II é adicionado na matriz, com calcinação a 700 ºC.

Sr1-xNi xSnO3 (x from 0 to 0.20) powders were synthesized by the polymeric precursor method. The powder precursors were characterized by thermal analysis. Three decomposition steps were observed: the first step related to the dehydration process, the second and third ones assigned to combustion processes. The structural characterization was done by X-ray diffraction (XRD), infrared absorption spectroscopy and Raman spectroscopy after calcination at 700 °C, indicating the presence of orthorhombic SrSnO3. When nickel is added to the structure, a phase transition is observed, leading to the presence of a pseudo-cubic phase. Based on Raman and XRD results, the order-disorder at short and long range were analyzed. The experimental results show the formation of a secondary phase when nickel is added to the material and calcined at 700 ºC.

A otimização da composição é uma etapa de fundamental importância no processamento cerâmico. Neste trabalho, planejamento experimental foi aplicado a fim de se avaliar a relação entre propriedade e a composição de um sistema obtido a partir de matérias-primas naturais extraídas no Pegmatito do Seridó, na região fronteiriça RN-PB. Para o estudo do sistema ternário foram combinadas variáveis de processo (temperatura: 1100 e 1200 ºC; patamar de calcinação: 0 e 2 h), com a utilização de planejamento de misturas, de acordo com o planejamento simplex centróide. Os percentuais mínimos de cada componente na mistura foram de 10% v/v. Foram avaliadas as propriedades reológicas de suspensões aquosas das misturas com 50% v/v, otimizadas com PAA-Na. Determinou-se a porosidade aparente e massa específica aparente, além da retração de queima. A composição mineralógica das peças cerâmicas obtidas a 1200 ºC foi basicamente mulita e quartzo. O estudo permitiu especificar a região de composição que leva à maior densidade após sinterização, com um número relativamente pequeno de amostras.

The optimization of the composition is an important step in the development of ceramic products. In this work, experimental design was used in order to evaluate the relationship between properties and the composition of a system obtained from mixtures of natural raw materials extracted from "Pegmatito do Seridó", located near the border of the RN and PB states in Brazil. The processing variables (temperature: 1100 and 1200º C and calcinations time: 0 and 2 h) and simplex centroid design were combined for the study of the ternary system. The smallest percentage of each component in the mixture was of 10% v/v. The rheological properties of aqueous suspensions obtained with 50% w/w were optimized with PAA-Na. The apparent porosity and apparent specific gravity were determined, besides retraction, after thermal treatment. The mineralogical composition of the ceramic pieces obtained at 1200 ºC was basically mullite and quartz. The study allowed specifying the composition region which leads to the highest density after sintering, with a low number of samples.

Foram produzidas cerâmicas porosas reticuladas a partir de uma matéria-prima natural (AF) empregada na produção de telhas e tijolos, misturando-a com caulim (AC). A matéria-prima AF é constituída basicamente de quartzo e feldspatos. O método empregado para confecção das peças cerâmicas foi o da impregnação em espuma polimérica. Foram otimizadas as viscosidades de barbotinas contendo 70% m/m, utilizando poliacrilato de sódio (PAA-Na) como defloculante. As suspensões com 70% m/m de AF apresentaram viscosidade em torno de 600 mPa.s, reduzindo para 300 mPa.s após adição de 20% m/m de AC. O teor de PAA-Na empregado para a fabricação das cerâmicas porosas foi 2,0% m/m. A tixotropia e a pseudoplastia das barbotinas facilitaram a impregnação de espumas poliméricas com 5, 10 e 40 poros/cm. As cerâmicas reticuladas foram obtidas após sinterização a 1100 e 1200 ºC. Os difratogramas de raios X indicaram a dissolução do quartzo a 1200 ºC, com uma peça apresentando basicamente mulita e fase vítrea. As cerâmicas reticuladas com porosidade 10 poros/cm apresentaram estrutura suficientemente rígida com resistência mecânica superior a 1,70 MPa e com constante de permeabilidade darciana na ordem de 3,58.10-9 (±10,0%) m².

Porous reticulated ceramics were obtained using a natural raw material (AF) usually employed in the production of tiles and bricks, with kaolinite (AC) addition. The AF raw material is constituted of quartz and feldspar. Ceramic pieces were processed using the polymeric sponge impregnation. Viscosities of the slurries with 70% of solids (wt./wt.) were optimized using sodium polyacrilate (PAA-Na) as deffloculant. Suspensions without AC addition presented a viscosity of 600 mPa.s, decreasing to 300 mPa.s after addition of 20% (wt./wt.) AC. The optimized amount of PAA-Na was 2.0% (wt./wt.). Tixotropy and pseudoplasty of the slurries made the impregnation process easier. Polymeric sponges of 5, 10 and 40 pores/cm were used. Ceramic pieces were sintered at 1100 and 1200 ºC. X-ray diffractograms indicated the quartz dissolution at 1200 ºC, leading to a material composed of mullite and vitreous phase. Reticulated ceramics with a porosity of 10 pores/cm presented a rigid structure with mechanical strength higher than 1.70 MPa, with darcian permeability constant of about 3.58 x 10-9 (±10.0 %) m².

Um dos problemas que afeta a indústria cerâmica é a elevada perda de produtos acabados, decorrente do próprio processamento, levando a trincas e peças fora de conformidade. Deste modo, é necessário o reaproveitamento desses resíduos, como forma de reduzir o impacto ambiental. Neste trabalho, os resíduos de duas indústrias de cerâmica vermelha foram moídos e adicionados à própria massa, levando, também, a um ganho econômico. As porcentagens variaram de 10% a 30%, em peso. As peças foram conformadas por extrusão e sinterizadas a 950 ºC e 1000 ºC. Os resultados obtidos mostram que a adição levou a uma melhoria nas propriedades das amostras, pois diminuem a possibilidade de ocorrência de coração negro, levando a peças mais uniformes e menos porosas

One of the problems of the ceramic industry is the high level of finished product loss, due to ceramic processing, leading to cracks and materials out of conformity. In this way it is necessary to recycle these solid wastes in order to reduce the environment impact. In this work, the solid waste of two red ceramic industries were milled and incorporated to the formulation of the industry, leading also to an economic gain. Incorporation percentages varied from 10% to 30 wt %. Samples were processed by extrusion and sintered at 950 ºC and 1000 ºC. The results indicate that the addition led to an improvement of sample properties, due to the decrease of black core formation, producing samples with higher uniformity and lower porosity.

A grande maioria dos estudos fotoluminescentes foram realizados com materiais cristalinos, cuja emissão ocorre em temperaturas criogênicas, limitando a aplicação destes materiais. Por sua vez, determinados sólidos com alta densidade de defeitos (amorfos), como titanatos, tungstatos, zirconatos, entre outros, apresentam fotoluminescência à temperatura ambiente, semelhante à do silício amorfo. Essa descoberta levou à necessidade de se desenvolver novos modelos para explicar o comportamento desses materiais, mais adequados ao estudo desses materiais. Esta revisão tem como objetivo explicar os resultados de fotoluminescência, utilizando uma abordagem teórico-experimental, com base nas recentes pesquisas desta propriedade em óxidos amorfos.

The majority of the studies about photoluminescence had been carried out with crystalline materials, whose emission occurs at cryogenic temperatures, limiting the application of these materials. In turn, some amorphous solids, as titanates, tungstates, zirconates, among others, present photoluminescence at room temperature, seemed with silicon. This discovery led to the necessity of developing new models to explain the behavior of these materials. This revision intends to elucidate the results on photoluminescence, using a theoretical-experimental treatment, on the basis of the recent researches of this property in amorphous oxides.

Discutiu-se a fotoluminescência para o tungstato de cálcio amorfo, observada à temperatura ambiente. Verificou-se que há concordância entre os resultados experimentais e teóricos. Neste trabalho foram simuladas as estruturas cristalinas e amorfas do tungstato de cálcio (CaWO4), comparando-se as respectivas estruturas eletrônicas. Os resultados dos cálculos teóricos indicam a formação de novos níveis de energia na banda de valência e de condução do amorfo. Estes níveis eletrônicos extras são os responsáveis pela formação da cauda na curva do espectro de absorção. Correspondentemente, medidas experimentais de absorção óptica mostraram a presença da cauda, com relação ao espectro do cristalino. Desta forma, pode-se interpretar a formação da cauda, como sendo associada aos defeitos promovidos na estrutura desordenada do material amorfo.

We discuss the nature of visible photoluminescence at room temperature in amorphous calcium tungstate taking into account the results of recent experimental and quantum mechanical theoretical studies. Our investigation of the electronic structure involved the use of first-principle molecular calculations to simulate the variation of the electronic structure in the calcium tungstate crystalline phase, which is known to have a direct band gap, and we also made an in-depth examination of amorphous calcium tungstate. The results of our theoretical calculations of amorphous calcium tungstate indicate that the formation of threefold coordination in the amorphous system may introduce delocalized electronic levels in the HOMO (highest occupied molecular orbital) and the LUMO (lowest unoccupied molecular orbital). These delocalized electronics levels are related to the formation of a tail in the absorbency spectrum curve. The results indicate that amorphous calcium tungstate has the conduction band near the band gap dominated by Ca states contribution. Experimental optical absorption measurements showed the presence of a tail. These results are interpreted by the nature of these exponential optical edges and tails, associated with defects promoted by the disordered structure of the amorphous material. We associate them with delocalized states in the band gap.

A síntese de filmes finos de TiO2 por meio do método MOCVD é descrita. Foi estudada a influência de parâmetros de deposição usados durante o crescimento nas características estruturais obtidas. Foram combinados diferentes temperaturas do banho organometálico, tempo de deposição, temperatura e tipo do substrato. A forte influência destes parâmetros na microestrutura final dos filmes foi estudada por meio de diferentes técnicas: microscopia eletrônica de varredura associada com espectroscopia eletrônica de dispersão de raios X, microscopia de força atômica e difração de raios X.

In this work we report the synthesis of TiO2 thin films by the Organometallic Chemical Vapor Deposition (MOCVD) method. The influence of deposition parameters used during the growth in the obtained structural characteristics was studied. Different temperatures of the organometallic bath, deposition time, temperature and type of the substrate were combined. Using Scanning Electron Microscopy associated to Electron Dispersive X-Ray Spectroscopy, Atomic Force Microscopy and X-ray Diffraction, the strong influence of these parameters in the thin films final microstructure was verified.

A síntese de filmes finos de TiO2 foi feita pelo método de deposição química do vapor de organometálicos (MOCVD). Foi estudada a influência de parâmetros de deposição usados durante o crescimento, nas características estruturais finais. Foi feita uma combinação de vários parâmetros experimentais: temperatura do banho do organometálico, tempo de deposição, e temperatura e tipo do substrato. A forte influência destes parâmetros na microestrutura final do filme foi analisada por microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia de raios X dispersiva de elétrons, microscopia de força atômica e difração de raios X.

The synthesis of TiO2 thin films was carried out by the Organometallic Chemical Vapor Deposition (MOCVD) method. The influence of deposition parameters used during growth on the final structural characteristics was studied. A combination of the following experimental parameters was studied: temperature of the organometallic bath, deposition time, and temperature and substrate type. The high influence of those parameters on the final thin film microstructure was analyzed by scanning electron microscopy with electron dispersive X-ray spectroscopy, atomic force microscopy and X-ray diffraction.